论文导读：：导致了材料在低温下具有六重简并的“两进两出”自旋冰基态[5]。并测量了不同条件下得到的样品的热导率。

　　论文关键词：自旋冰，热导率

　　1引言

　　阻挫磁性材料是凝聚态物理研究领域的一个重要分支，其中自旋的几何阻挫，即由晶体结构的几何对称性造成的阻挫尤其引人注目[1]。由于阻挫效应的存在，使得自旋之间的相互作用互不相容，导致了基态的宏观简并，展现出丰富的量子磁性行为[2]。三维烧绿石结构的稀土过渡金属氧化物R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 是一种典型的几何阻挫磁性材料，其空间群是 [3]，强的晶体场效应使得正四面体顶点的磁性离子只能沿着晶体轴[111] 方向成Ising模型排列[4]。在这类材料中热导率，由于阻挫效应的存在，自旋与自旋之间的近邻反铁磁相互作用和长程铁磁的磁偶极相互作用之间相互竞争，导致了材料在低温下具有六重简并的“两进两出”自旋冰基态[5]。另外，外加不同方向的磁场会不同程度地解除简并，表现出丰富的磁相变行为[6]。

　　目前对该自旋阻挫材料的实验探究多是利用中子散射、低温比热、磁化率等测量方法来研究自旋的各向异性、自旋关联、元激发谱和磁相变等性质[7-10]。热传导是固体材料的基本物性之一，它的贡献不仅来自声子，还可以来自其它量子态的元激发[11-13]，因此热传导是研究绝缘材料输运性质强有力的手段。但是这种自旋冰材料的热输运行为或基态自旋涨落对热传导的影响人们知道的很少。因此在本文中我们研究了这类自旋冰材料的低温热传导行为免费论文下载。

　　开展这方面的工作需要有高品质的单晶作为保证。目前一些实验小组已经做过单晶生长的工作，包括使用助溶剂方法[14]和光学浮区法[15-17]，但是得到的单晶品质还有待提高。本文对R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 这类材料的单晶生长方法和条件进行细致的探索，并获得了更高品质的单晶。之后我们利用得到的高品质单晶研究了该材料的磁化率、比热以及热传导等性质。热传导结果显示该材料具有较小的声子峰，这很可能是源自于强的几何阻挫效应使得自旋涨落对声子具有较强的散射。值得注意的是，我们观察到不同的退火条件会影响该材料的氧含量，为进一步研究氧含量对声子峰的影响，我们对单晶进行了退火处理，并测量了不同条件下得到的样品的热导率。发现不同退火条件对声子峰的影响是较小的。

　　2实验

　　我们利用光学浮区法在高压的氧气环境中生长出了高品质的单晶。利用劳厄背反射照相确定R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 晶体的晶轴方向，并将样品切割打磨成适合测量的尺寸。单晶的磁化率是利用超导量子干涉仪 （SQUID） 和SQUID-VSM 测量的。比热是用热弛豫法在综合物性测量系统 （PPMS热导率，Quantum Design） 上面测量的，测量的温度范围是0.4 K到10 K。另外，我们还采用 “一个加热器和一个热电偶”的稳态测量法在4He制冷机上分别测量了热流J沿着 [110]，[111] 方向样品的热导率，测量温区为4~150 K。

　　3R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 单晶生长条件

　　原料棒和籽晶棒的制备：首先把纯度为99.99% 的R2O3和纯度为99.99%的TiO2在800℃ 的温度下干燥，按名义化学组分的比例混合研磨后，放入Al2O3坩埚中在1250℃ 的条件下煅烧24 h，取出研磨，重复几次，直到多晶粉的X射线衍射结果显示单相性。将已是单相的多晶粉做成直径7 mm的圆柱状，并在30 MPa的净水压下压成高密度的多晶棒，然后放进高温烧结炉中在1350℃ 的温度下烧结12 h，得到可用于浮区法生长的原料棒和籽晶棒。

　　单晶的生长：以Dy2Ti2O7的生长为例。我们采用的是CrystalSystem Corporation生产的四椭球镜面浮区炉，加热系统为四个1000W的卤素灯。首次生长条件采用0.2 MPa的过压氧气气氛，以2 mm/h的速度生长。得到了如图1所示完整的单晶，其颜色成琥珀色，表面很光亮热导率，可以看到有明显的晶面。但是在单晶上端出现一些明显的裂纹，说明单晶的品质不是很好免费论文下载。

　　热导率

　　图1在0.2 Mpa的氧气中以2 mm/h的速度生长的Dy2Ti2O7单晶照片

　　为了提高单晶的品质，我们在保持其它生长条件不变的情况下，将氧气压力从0.2 MPa升高到0.3 MPa，但是在生长长度大约为60 mm的时候发现浮区开始变细，之后就断掉了。取出单晶后发现其上端的颜色较浅，这可能与单晶生长过程中元素的沉积速度不一样有关。因此我们对单晶的生长速度进行了优化，发现生长速度确实对晶体的生长有很显著的影响。当生长速度为4 mm/h时，可以得到如图2所示长度为12 cm的完整的单晶，从表面上可以看出单晶的整体成深琥珀色，表面很光亮，而且有非常完整的晶面。可以初步判断样品的品质提高了很多。经过对气氛和生长速度等条件的多次尝试，我们所得到的Dy2Ti2O7单晶比较理想的生长条件是：0.3MPa氧气气氛，4 mm/h生长速度。尽管我们所得到的生长条件与Tang 等人[17]所报道的 （0.3 MPa，4.5 mm/h） 很接近，但是我们的单晶品质有了很大的提高，这可能是由于在晶体生长过程中一些细节也是很重要的热导率，包括多晶粉的单相性、原料棒的制备条件等。另外我们也尝试用Dy2Ti2O7单晶的生长条件生长了Ho2Ti2O7单晶，也得到品质很高的单晶，如图3所示。

　　热导率

　　图2在0.3 MPa的氧气中以4 mm/h的速度生长的Dy2Ti2O7单晶照片

　　热导率

　　图3在0.3 MPa的氧气中以4 mm/h的速度生长的Ho2Ti2O7单晶照片

　　我们将生长出来的Dy2Ti2O7单晶在900℃ 常压氧气流中退火，以消除应力，同时调整样品内部的氧含量。如图4所示，退火后的单晶呈现出均匀透明的浅琥珀色，这种颜色深浅的变化可能和样品中的氧含量变化有关。为了验证我们的判断，我们从中取三块大小尺寸一致的单晶，其中两块分别放在压力为4 atm的氧气和常压的氩气中退火，另外一块作为比较。发现在4 atm氧气中退火的样品颜色明显变深，而氩气中退火的样品颜色变得更浅。那么理论上经4 atm氧气退火的单晶氧含量最大，氩气中退火的氧含量最小，而常压氧气中退火的样品氧含量介于两者之间。说明单晶颜色的变化的确和样品中的氧含量变化有关。

　　照片 020-1

　　图4在常压的氧气中900℃ 退火的Dy2Ti2O7单晶照片

　　对单晶结构的表征我们主要运用X射线劳厄照相法和X射线衍射方法。首先将生长出来的单晶磨成粉做了X射线粉末衍射，衍射结果显示生长出来的Dy2Ti2O7单晶是无杂相的。然后从单晶棒上截取一段约6 mm长的圆柱状单晶，对其进行劳厄照相分析，照片上的斑点清晰，没有杂点和多套斑点出现。之后我们又通过单晶X射线衍射和摇摆曲线进一步确认单晶的品质热导率，图5是 （hh0） 晶面系的衍射峰，单晶 [440] 峰摇摆曲线半高宽约为0.11°，可以看出单晶具有很好的品质。

　　图5 （a）Dy2Ti2O7 单晶 （440） 峰的X射线摇摆曲线（b） 该样品 （hh0） 多级衍射图

　　从以上的实验结果可以看出，我们的单晶形貌非常好，而且单晶棒的粗细均匀，颜色通透，比先前小组[15-17]的工作有明显的提高免费论文下载。另外单晶的摇摆曲线结果显示出窄的半高宽，进一步说明我们生长出来的单晶品质很高。基于高品质的单晶，我们对Dy2Ti2O7的磁性质、比热、热传导及Ho2Ti2O7的热传导行为进行了细致的研究。

　　4R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 单晶的低温物性

　　（一）Dy2Ti2O7单晶的磁性质

　　我们分别测量了磁场沿着三个特征方向 [111]，[110] 和 [100] 的磁化强度随温度的变化，如图6 （a） 所示，在0.1 T的磁场中，磁化率与温度的关系表现出明显的顺磁性。图6 （b）显示的是2 K时磁场沿着三个特征方向的磁化曲线，可以看出在1 T以下三个方向的磁化率随着磁场的增加急剧的增加，在大约1 T 时达到饱和，其中 [100] 和 [110] 方向的饱和磁化率分别为6.5/Dy，4.5/Dy。对于磁场沿着 [111] 方向热导率，在大约0.5 T时磁化率已经达到了3.3/Dy，进入了Kagomé冰态[18]。这个时候四面体的三个自旋沿着磁场方向，另一个自旋与磁场方向相反，系统存在最大的塞曼能。当磁场增加到足以克服自旋之间的相互作用时，原来与磁场方向相反的自旋发生翻转，打破冰规则，自旋形成三进一出或者三出一进的排列，这时达到饱和磁化率5.2/Dy。另外从实验数据可以看出，三个方向的磁矩都小于自由的Dy3+ （10/Dy） 的磁矩，这是由于自旋冰材料中R3+的磁矩具有沿着局域的 [111] 方向Ising各向异性。我们得到的实验数据和理论计算结果基本符合[9]，在数值上的偏差可能主要来自于退磁因子的差别。

　　图6 （a）Dy2Ti2O7 单晶在0.1 T的磁场下磁化强度随温度的变化曲线 （b） Dy2Ti2O7 单晶在2 K时磁场沿着不同方向的磁化曲线

　　（二） Dy2Ti2O7单晶的磁比热性质

　　图7 （a） 为扣除晶格比热后零场的磁比热变化图，可以看出零场的比热在大约1 K的位置出现一个较大的峰，低于1 K的温度时，两进两出的自旋短程有序开始稳定，并且随着温度的降低并没有观察到长程有序的形成，这个结果和之前文献中多晶的比热结果是一致的[10]。将磁比热从0.4 K到10 K进行积分，得出大小为的熵。比理论上预测的Ising自旋系统的熵Rln2 （） 要小。这部分减小的熵可能来自于自旋冰的基态简并[10]热导率，即自旋冰的基态有剩余熵的存在。当沿着 [111] 方向加上1 T的磁场时，如图7 （b） 所示可以看出熵值增加了，这可能是由于磁场部分解除了基态简并。

　　图7 Dy2Ti2O7样品零场和[111] 方向加1 T磁场的磁比热和熵

　　（三）R2Ti2O7 （R = Dy, Ho）单晶的热导率

　　前面已经指出，不同退火条件可以影响单晶内部的氧含量和晶格缺陷。我们尝试研究这种变化对声子热导率的影响。将样品分别置于常压氩气、常压氧气和4 atm的氧气中在900℃退火，之后将这些样品处理成合适的尺寸。在4He制冷机上测量了热流分别沿着 [110]，[111] 方向的热导率，如图8所示，可以看出它们的热导率随温度的变化趋势相同，声子峰的位置都大约在15 K附近，而且声子峰的大小也差别很小，基本上在实验误差范围之内。晶体结构分析的结果显示单晶品质很好，而不同气氛退火处理主要是影响单晶的氧缺陷，因此我们认为，氧缺陷对Dy2Ti2O7单晶中声子热传导能力的影响是很小的免费论文下载。另外从图 8（ａ） 与图8（ｂ） 的比较可以看出不同方向的零场热导率并没有明显差异，即该材料在测量温区4~150 K内无各向异性。从插图中的Ho2Ti2O7的零场热导率也看出，其声子峰的位置、大小及变化趋势和Dy2Ti2O7的热导率行为相一致。

　　图8不同气氛退火的Dy2Ti2O7样品热流J沿着 [110] 和[111] 方向的零场热导率，插图为Ho2Ti2O7 样品热流J沿着[111] 方向的零场热导率

　　为了进一步研究退火对样品热导的影响热导率，我们还将同一块Dy2Ti2O7单晶依次在不同气氛中退火，并测量了热流沿着 [111] 方向的热导率，得到的结果如图9所示。从图中可以看出，不同条件退火的热导率行为基本上是一致的，相互之间的差异很小，但是在常压氧气和氩气中退火的声子峰值较在4 atm氧气中退火的偏大。说明氧含量的浓度过大导致的缺陷会在一定程度上增强对声子的散射。

　　图9 不同气氛退火的同一个Dy2Ti2O7样品热流J沿着[111] 方向的零场热导率

　　从以上几组热导率的测量结果可以看出，R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 这类自旋冰材料的声子峰比一般绝缘体材料的要小，而且氧缺陷对声子的热导率基本没有影响。因此，我们可以得出以下结论：单晶中氧缺陷对R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 热输运性质的影响很小，因此R2Ti2O7单晶声子峰较小的原因可能不是晶体缺陷和杂质对声子的散射造成的。该材料中较强的磁涨落很可能是散射声子的主要因素，是决定声子峰大小的关键。

　　4结论

　　本文主要针对烧绿石结构的金属钛氧化合物R2Ti2O7 （R = Dy, Ho） 的晶体生长条件进行了深入探索，获得了较为理想的生长条件和高品质、大尺寸的单晶。在此基础上对这些材料的磁性、比热和零场热传导性质进行了研究。磁性和比热的结果与自旋冰的基态性质是一致的。热导率的研究发现，Dy2Ti2O7和Ho2Ti2O7材料都具有较小声子热导率，这可能是自旋冰材料的一个共同特点。另外，通过对不同条件下退火样品热导率性质的研究，发现在这类无序磁基态材料中观察到的较小的声子峰主要是由于磁涨落的强烈散射，而晶体结构的缺陷对声子的散射作用是次要的。

　　[1]S. T. Bramwell and M. J. P. Gingras, Science 294, 1495 （2001）。

　　[2] Patrick A. Lee, Science 321, 1306 （2008）。

　　[3]M . A . Subramanian, G. Aravamudan, and R. G .V. Prog, SolidState Chem. 15, 55 （1983）。

　　[4]S. T. Bramwell and M. J. Harris, J. Phys.: Condens.Matter, 10, L215 （1998）。

　　[5]B. C. D. Hertog and M. J. P. Gingras, Phys. Rev. Lett.84,3430 （2000）。

　　[6]M. J. Harris, S. T. Bramwell, P. C. W. Holdsworth, and J. D. M. Champion, Phys. Rev. Lett. 81, 4496 （1998）。

　　[7]S. T. Bramwell, M. J. Harris, B. C. D. Hertog, M. J. P.Gingras, J. S. Gardner, D. F. McMorrow, A. R. Wildes, A. L. Cornelius, J. D. M.Champion, R. G. Melko, and T. Fennell, Phys. Rev. Lett. 87, 047205 （2001）。

　　[8]T. Fennell, O. A. Petrenko, B. F?k, J. S. Gardner, S. T.Bramwell, and B. Ouladdiaf, Phys. Rev. B 72, 224411 （2005）。

　　[9]H. Fukazawa, R. G Melko, R. Higashinaka, Y. Maeno, and M.J. P. Gingras, Phys. Rev. B 65,054410 （2002）。

　　[10]A. P. Ramirez, A. Hayashi, R. J. Cava, R. Siddharthan, andB. S. Shastry, Nature 399, 333 （1999）。

　　[11]X. F. Sun, W. Tao, X. M. Wang, and C. Fan, Phys. Rev. Lett. 102, 167202 （2009）。

　　[12]X. M. Wang, C. Fan, Z. Y. Zhao, W. Tao, X. G. Liu, W. P. Ke,X. Zhao, and X. F. Sun, Phys. Rev.B 82, 094405 （2010）。

　　[13]Z. Y. Zhao, X. M. Wang, C. Fan, W. Tao, X. G. Liu, W. P. Ke,F. B. Zhang, X. Zhao, and X. F. Sun, Phys. Rev. B 83,014414 （2011）。

　　[14]B. J. Wanklyn, Mater. Sci. 3, 395（1968）。

　　[15]J. S. Gardner, B. D. Gaulin, and D. M. Paul, J. Cryst.Growth 191, 740 （1998）。

　　[16]G. Balakrishnany, O. A. Petrenko, M. R. Lees, and D. M.Paul, J. Phys.: Condens. Matter 10, 723 （1998）。

　　[17]Z. Tang, C. Z. Li, D. Yin , B. P. Zhu, L. L. Wang, J. F.Wang, R. Xiong, Q. Q. Wang, and J. Shi, Acta. Phys. Sin 55, 6532 （2006）。

　　[18]T. Sakakibara, T. Tayama, Z. Hiroi, K. Matsuhira, and S.Takagi, Phys. Rev. Lett. 90, 207205 （2003）。