论文导读：：本论文针对阵列分布有序多孔薄膜这一材料，对其制备方法等相关理论知识做了若干的分析与综述。而本次实验通过以聚苯乙烯微球（PS）沉降在玻璃基片上作为阵列模板，然后再采用旋涂法将溶胶凝胶法制得的TiO2溶胶滴涂在聚苯乙烯微球模板上，最后通过加热去除PS而得有序多孔薄膜。为研究其结构特征，分别进行差热分析（DTA）、扫描电镜（SEM）试验分析及X射线衍射分析方法（XRD）来记录与表征，同时对试验结果做出简要分析。

　　论文关键词：有序多孔薄膜，聚苯乙烯（PS）微球，差热分析，扫描电镜试验分析，X射线衍射分析

　　1 前言

　　近年来，多孔有序薄膜材料凭借其独特的特点受到社会的广泛关注，例如在微电子和光电子领域、电池电极及太阳能电池材料还有高效催化剂和各种敏感元件方面的应用，均具有不可替代的地位。

　　而理想的薄膜材料应具备多孔高度有序结构及较大的比表面积，这样才有利于更好地发挥其极佳的催化与传感等性能。本实验以TiO2溶胶为材料、聚苯乙烯微球为模板，形成有序多孔薄膜，对得到的薄膜材料以DTA的方式分析了不同温度下该材料的热分解过程，采用SEM观察了薄膜的表面形貌和作为模板的聚苯乙烯微球形貌，利用XRD方法对薄膜的结构进行了表征，进而得出相关的实验结果并加以讨论。

　　从严格的角度定义，所谓的有序薄膜材料即在限定的基底上通过微粒、孔或分子等组装得到相应的结构薄膜，或直接在基底上构筑具有独特结构的材料结构薄膜（因在很多研究领域中，材料在制备成薄膜后才能够应用，而不是直接使用溶液）差热分析，且这种薄膜在长程范围内具有一定排布规律，能够有序稳定地存在[1]。该薄膜材料不仅能够为研究提供严格意义上的模型，而且能够为设计高性能的器件提供合适的组件。

　　同时，这种多孔有序薄膜的制备方法也根据具体情况的不同而改变。概括来讲，利用胶粒晶体模板制备多孔有序薄膜的常见方法主要有溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、化学气相沉积法（CVD）、浸渍-提拉法、溅射法、喷涂法和液相渗透法（LPI） 等。其中，溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。而化学气相沉积（CVD：Chemical Vapour Deposition）利用气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米颗粒。另外，浸渍-提拉法则是将整个洗净的基板浸入预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。此薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。再本次实验中，采用的是最终产物较为理想的溶胶-凝胶法（Sol-Gel）来制备有序薄膜。

　　2 实验方案

　　2.1 聚苯乙烯（PS） 微球的制备

　　准备两个烧杯A和B。A中加入一定量的引发剂过硫酸铵与PH值调节剂核心期刊目录。B中加入一定量的苯乙烯和丙烯酸。将A和B溶液混合加入三口烧瓶中，加入去离子水搅拌，并通入足够量氮气充分排出瓶内氧气。随后升温至相应温度。反应完成后将得到的乳白色溶液，超声15min后，即可得到合适粒径的PS微球。

　　2.2 PS微球胶晶阵列模板的制备

　　将制备好的聚苯乙烯微球，按一定比例稀释于表面活性剂（曲拉通X-100（即辛基苯基聚氧乙烯醚或OP乳化剂）：甲醇=1:400，体积比）与水的混合溶液。滴数滴上述稀释后的微球溶液于经过处理的、洁净的玻璃基片（25×25mm）上组装PS微球胶晶阵列模板，采用旋涂机使其均匀覆盖在基片表面。该步骤完成后差热分析，在常温下置于密封环境24h即可得到聚苯乙烯微球模板。

　　2.3 TiO2溶胶的制备（溶胶凝胶法）

　　室温条件下，将一定量的钛酸正丁酯在搅拌的情况下加入无水乙醇后，向溶液中加入适量乙酰丙酮。用浓硝酸与乙醇的混合液调节上述溶液PH值至3，待均匀透明溶液呈淡黄色后，再加入少量聚乙二醇溶液。

　　放置上述制备好的溶胶于湿润空气中3天，使之充分凝胶后，得到淡黄色晶状体（干凝胶）即可使用。

　　2.4 多孔TiO2薄膜的制备

　　采用旋涂法，将经过充分凝胶化后的二氧化钛凝胶滴涂在聚苯乙烯微球模板上，并放置在55℃环境中处理6h。最后，经过500℃热处理（升温速率=1°/min）后即得到多孔TiO2薄膜。

　　2.5 掺银的工艺条件及方法

　　将一定量的PVP（分子量为10000）与硝酸银混合与适量水中，在60℃下恒温搅拌20h后即得到含有银纳米晶的溶液。再将制备好的多孔二氧化钛薄膜置于该溶液中，浸泡2天取出，并干燥即得到掺银的阵列有序多孔薄膜。

　　2.6 试验测试与表征

　　使用差热分析（DTA）仪器观察该制得的多孔凝胶薄膜材料随着温度的升高而发生的化学或物理变化；通过由FEICompany制造的规格型号为Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观察该薄膜和作为模板的聚苯乙烯微球表面形貌；采用由Rigaku International Corporation制造的型号为D/max2550VB3+/PCX射线粉末多晶衍射仪对薄膜的晶型结构进行验证与表征。

　　3 结果和讨论

　　3.1 DTA的相关分析

　　图1为相应的差热曲线，由图可分析得到以下结论：连续渐变的差热曲线开始出现的温度大致在25℃左右，此时吸热反应主要在试样表面进行，但并不代表反应开始的真正温度，这只是仪器所检测到的温度[2]。实际反应开始的温度比曲线出现的温度稍微晚一些，通过作切线可知在28℃。随后，在80℃~120℃范围内，出现了一个扁而宽的吸热峰，该吸热峰一方面是由于在合成多孔凝胶膜过程中低沸点有机物如乙醇（沸点78.4°C）等物质的分解，另一方面是试样中的吸附水在加热过程中脱去而发生吸热作用。接着，在160℃时，出现了一个较尖锐的放热峰，该放热峰是有机物中的氧等低价元素被氧化的结果，导致热效应突显。而在180℃~260℃范围内，出现了一个相对很弱的吸热峰，该峰是有机物乙二醇（沸点197.85℃）等物质的分解，但热效应很小。另在270℃~330℃范围内差热分析，存在一个较明显的放热峰，该放热峰是薄膜中有机物钛酸正丁酯的氧化，变价元素由低价变为高价，并放出热量，同时无定形的非晶态TiO2在加热过程中转变为锐钛矿晶型TiO2，此峰为非常尖锐的析晶峰。再有，在340℃~430℃范围内，存在一个温度较宽的吸热峰，此峰为晶体中层间水和结构水的脱去，故表现为吸热。最后，在400℃~600℃范围内，同样出现一个范围较宽的放热峰，该放热峰应为在加热过程中TiO2晶体由锐钛矿型部分转变为金红石型，此时出现了锐钛矿型与金红石型混晶共存的状态[3]。通过查阅相关文献可知，温度越高，金红石型晶体析出的比例越大，而金红石型属四方晶系，以钛为中心原子，6个氧在其周围形成八面体稳定结构[4]，故可以做出推测：如果继续升高温度，锐钛矿晶型会逐渐消失，直至完全转化为金红石晶型。

　　Figure 1 DTA spectrum of porous gel film

　　图1 多孔凝胶薄膜的DTA谱

　　聚苯乙烯（PS）微球

　　3.2SEM的相关分析

　　由图2的阵列多孔薄膜SEM照片可以看出，薄膜表面形成排列紧密的颗粒，粒径主要分布在10~20nm之间，其形状主要为球形，分布较为均匀，粒径也较为均一，表面均匀平整。整体上来讲，凝胶的填充规整性较好，成膜质量高差热分析，但部分仍存在若干缺陷。另外薄膜表面出现的缝隙是由于有机物受热分解之后留下的。在本次试样测试中，多孔膜的颗粒粒径比PS微球模板的粒径要大一些，这是由于在旋涂在旋转过程中分子碰撞团聚[5]，导致加热后颗粒变得较大，但这种变化对于此薄膜来说，还是在可以接受的范围之内。

　　说明：因为此次试验的场发射扫描电镜放大倍数为50000倍，而制成的薄膜厚度在几十个nm之间，此图的范围为1μm，故相对来说分辨率不是很高，若希望观察到更清晰的效果，应采用透射电镜。

　　聚苯乙烯（PS）微球

　　Figure 2 Arrays of ordered porous filmin SEM

　　图2阵列式多孔膜的SEM照片图3是用于制备阵列式多孔膜的PS球模板的SEM照片，可以看出，此PS微球模板微观下为蜂窝状的结构，微球颗粒为球形，类似晶体晶胞原子紧密堆积的方式排列，规则而有序，且平行于玻璃基底。这说明使用旋涂机涂抹时基片的覆盖度相当均匀核心期刊目录。

　　聚苯乙烯（PS）微球

　　Figure 3 PS templatefor the preparation of arrays of ordered porous film in SEM

　　图3 用于制备阵列式多孔膜的PS球模板的SEM照片

　　3.3 XRD的相关分析

　　本实验选取银加入多孔膜物质中，是为了得到更加清晰的衍射图像（依据银对罗丹明B的荧光增强作用）。通过该掺银纳米颗粒的多孔膜XRD图谱（图4）分析，可以看出，此峰无特别明显的尖锐峰形，大体为一馒头峰，说明该物质为无定形的非晶态物质。另由图注可知，含﹡的峰代表TiO2 的衍射峰在（101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（215）等晶面上，入射X射线的入射角与晶面（hkl）间距满足布拉格方程2dsinθ=nλ，产生衍射。此时衍射角分别为25°、37°、48°、54°、63°、75°。而Ag在（111）、（200）、（220）、（311）等晶面发生衍射，相应的主峰衍射角分别为39°、45°、64°、78°。同时，验证此TiO2为锐钛矿晶型，掺银纳米颗粒后，银均匀排列进入其氧八面体结构内。分析可知差热分析，TiO2的电动电位（Zeta）电位为正值，即薄膜表面带正电荷，掺入的银与氧之间形成化学键，限制反应产物成核后的取向[6]，利于形成锐钛矿结构。虽然有银的加入，但是此两种物质的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立[7]。另外由衍射线的半高宽还可以得到结晶性、微晶尺寸和晶格点阵等方面的信息。

　　Figure 4 XRD spectrum of the ordered porous film containing silver

　　图4 含银纳米晶多孔膜的XRD谱

　　3.4 实验操作方面的分析

　　（1）在PS微球胶晶阵列模板和多孔TiO2薄膜的制备时均用到了旋涂法，此种方法在操作过程中要注意所选择的溶剂、旋转角速度和有机物的浓度[8]，这对于形成薄膜的厚度有极大的影响。

　　（2）溶胶-凝胶法为制备TiO2薄膜的常用方法，但其中的有机物含量高，故制备的膜要足够薄，以便加热除去有机物。

　　（3）另可以通过控制表面活性剂（曲拉通X-100（即辛基苯基聚氧乙烯醚或OP乳化剂））的加入量来控制制得的PS微球及TiO2薄膜粒径的大小。

　　（4）在差热分析中，因升温速率的快慢对差热曲线的、峰形、温度都有明显的改变，恰当选择升温速率可以得到更加准确的结果。

　　4 结论

　　本实验通过差热曲线分析可得该多孔薄膜在加热过程中的热效应变化，其中具有极大价值的为无定形的非晶态TiO2转变为锐钛矿晶型的转变温度、锐钛矿型部分转变为金红石型的晶型转变温度。由SEM的图片，该薄膜及PS微球模板的表面形貌可清晰明了。而从XRD的分析可知，能够更加确定锐钛矿型TiO2为无定形的非晶态物质，从而为这种多孔有序薄膜材料的广泛应用打下了坚实的基础。

　　参考文献

　　[1]李永军，刘春艳，有序纳米结构薄膜材料。化学工业出版社，2006

　　[2]王培铭，许乾慰。材料研究方法。科学出版社，2005

　　[3]符春林，魏锡文。材料导报，1999.6（13）

　　[4]司徒仲意，庞乃章，尹洁安。广东医药学院学报，1989.5（2）

　　[5]文明芬，王秋萍，陈靖，等。功能材料，2004.5（35）

　　[6]王卫伟，张志。功能材料2003，4（34）

　　[7]熊建裕，乔学亮，陈建国。陶瓷学报，2005.6（26）

　　[8]符文，李琰，潘庆谊，等。无机材料学报，2004.9（15）